一直以來石油瀝青（PP）占據著道路瀝青市場，2017 年中國消耗 608.4 Mt 石油，其中，國內產量僅為 191.5 Mt，因此，我國石油消費量的 68.5% 需要依賴進口 。我國煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）產量巨大，用于筑路時性能良好、價格低廉 ，1963年英國開始以煤瀝青為基質瀝青鋪設高負荷的公路，但隨著環保意識的加強，煤瀝青的應用逐漸受到限制，主要是因為煤瀝青在加工和使用過程中會釋放出大量的毒性多環芳烴（簡稱 PAHs），其中，包含美國環境保護署重點監控的16種PAHs。為了在筑路中合理地使用煤瀝青，必須對煤瀝青的毒性進行消減抑制。

Zielinski 等發現煤瀝青中 PAHs 可與不飽和 聚酯樹脂、聚乙二醇交聯，使苯并［a］芘降低率超 過 90%；張秋民等采用熱塑性丁苯橡膠、茚-古 馬隆樹脂、三聚甲醛等一些聚合物改性煤瀝青，對 苯并［a］芘均有良好的抑制效果，并推測其機理為 烷基化反應。聚合物對煤瀝青中 PAHs 有一定抑制作 用，而 PP 中膠質和瀝青質組分的相對分子質量均在 齊聚物范圍內，具有一定的高分子特性，故可用 PP 代替聚合物與煤瀝青進行交聯，以達到抑毒的目的。 本工作將 90#PP 和中溫煤焦油瀝青（CTP）混 溶于甲苯中，研究了混合瀝青中 16 種 PAHs 的變 化量，考察了 PP/CTP 共混比例、KHSO4 加入量、 反應溫度和反應時間對實驗結果的影響；采用元素 分析、FTIR、1 H NMR 及瀝青族組成法等對試樣結 構進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料 CTP
山西金堯焦化有限公司，粉碎過 100 目 篩，取篩下組分干燥備用；PP：中國石化撫順石 油化工研究院。上海昌吉地質儀器有限公司 CTP、PP 及部分試樣的性能指標 及元素分析。

1.2 改性瀝青的制備
在錐形瓶中放入 PP，然后將 6 倍于 PP 質量 的甲苯放入錐形燒瓶中，超聲振蕩 20 ～ 30 min 至 PP 完全溶解于甲苯，加入粒徑 0.15 mm 的 CTP 和 KHSO4 催化劑，完全溶解后，將錐形燒瓶放入預 設一定溫度的水浴中，以 500 r/min 的攪拌速率攪 拌，反應結束后旋蒸回收溶劑，殘留物經 50 ℃真 空干燥以蒸發殘留溶劑，直至達到恒定質量，即得 改性瀝青。 實驗中將 CTP 添加量 10%、KHSO4 添加量 1% （均相對于總瀝青的質量），反應溫度 50 ℃，反 應時間 2 h 的改性瀝青命名為 10%PC-1%-50-2， 以此類推。

1.3 表征方法
試樣中 C，H，N，S 含量采用德國 Elementar 公司的 Vario EL CUBE 型元素分析儀測定，其中， O 含量采用差減法計算。 瀝青組分分離采用上海昌吉地質儀器有限公司 SYD-0618A 型瀝青化學組分試驗器，依照行業標 準 NB/SH/T 0509—2010對試樣進行組分分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選
根據實驗室之前的工作確定篩選催化劑的 初始條件為：PP 與 CTP 質量比為3∶1、催化劑質 量分數為 5%、甲苯為溶劑、反應溫度為 50 ℃、 反應時間為 2 h，由于 PAHs 在酸性條件下更易發 生烷基化反應，故篩選了 6 種具有不同特征官能團 的酸性催化劑：十二烷基苯磺酸（DBA）、苯甲 酸（BA）、腐殖酸（HA）、對甲苯磺酸（P-TA）、 ZSM-5 分子篩和硫酸氫鉀（KHSO4），使用不同 催化劑時改性瀝青中 PAHs 的降低率見圖 1。由圖 1 可知，P-TA、ZSM-5 及 KHSO4 均具有良好的催 化效果，從經濟性以及催化效率的角度考慮，選擇 KHSO4 為共混瀝青催化劑。

2.2 影響改性瀝青中
16 種 PAHs 降低率的因素 各因素對改性瀝青脫毒效果的影響見圖 2。由 圖 2（a）可知，當 CTP 的添加量為 10%（w）（基 于基質瀝青，以下同）時，由于部分 PAHs 檢出量 低于氣相色譜檢出下限，導致 PAHs 降低率接近 100%；CTP 添加量（w）在 10% ～ 20% 時，PAHs 降低率從100% 急劇下降至60%；當CTP添加量（w） 從 20% 升高至 30% 時，降低率緩慢下降趨于穩定； 在 CTP 添加量為 20%（w）時呈現明顯的拐點， 考慮到工業經濟性和降低 PAHs 含量的效果，選擇改性瀝青中 16 種 PAHs 的降低率下降， 原因可能是酸性催化劑含量過高破壞了共混瀝青中 PAHs 與其他大分子的締合作用，使其更容易被環 己烷洗脫出來。因此，催化劑 KHSO4 的最佳用量 為 3%（w）。由圖 2（c）可知，在 CTP 含量為瀝 青總量 25%（w）、催化劑 KHSO4 添加量為瀝青 質量 3%（w）的條件下，反應溫度為 50 ℃時效果 最優，16 種 PAHs 的降低率達到最高。由于共混瀝 青的膠體結構隨溫度變化而變化，而瀝青的膠體結 構對 PAHs 的締合作用也隨溫度的變化而變化， 故反應溫度在 50 ℃時，膠體結構最為穩定，且催 化劑在 50 ℃時對 CTP 中 PAHs 發生可能烷基化反 應的催化活性最高。由圖 2（d）可知，在 CTP 含量為瀝青總量的 25%（w）、催化劑 KHSO4 添 加量為瀝青質量的 3%（w）、反應溫度為 50 ℃的 條件下，反應時間為 2 h 時催化效果最佳，CTP 中 16 種 PAHs 的降低率對反應時間非常敏感。

2.3 瀝青改性前后結構分析結果
為 PP、CTP、25%PC-50-2 和 25%PC-3%- 50-2 的 FTIR 和 1 H NMR 譜圖。采用 Brown-Ladner （B-L）法對瀝青整體結構進行分析，通過結 構變化研究化學反應的變化。

3 結論

1）在以甲苯為溶劑、PP 與 CTP 質量比為 3∶1、KHSO4 添加量為基質瀝青的 3%（w）、反應溫度 50 ℃、反應時間 2 h 條件下，PP 和 CTP 進行共混 反應改性所得 25%PC-3%-50-2 改性瀝青的 16 種 PAHs 檢出量降低率達到 73.97%，苯并［a］芘檢出 量降低率達到 51.85%。
2）PP 中極性基團與 CTP 中 PAHs 在酸性催化 的條件下相互作用，轉化為無毒或低毒的化合物， 從而極大地降低了混合瀝青產品中 PAHs 的釋放 量，而且芳香度、烷基碳率、側鏈平均長度和甲 基數等參數的變化，也證明改性瀝青的化學組成 發生了改變。
3）在 PP 與 CTP 的共混作用下形成了新的膠 體物系，使 CTP 中毒性 PAHs 被牢牢地鎖在“膠核” 內，有效地抑制了 PAHs 的對外釋放。