定性分析的依據(jù)是X射線熒光的強(qiáng)度與含量成正比。
XRF的定量分析時(shí)通過將測(cè)得的特征X射線熒光光譜強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為濃度，在轉(zhuǎn)換過程中會(huì)受到四種因素影響。這些因素需借助于試樣制備盡量減少影響。
①儀器的校正因子；
②測(cè)得的待測(cè)元素X射線熒光強(qiáng)度，經(jīng)過背景、譜重疊和死時(shí)間校正后獲得的純強(qiáng)度；
③元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)校正；
④樣品的物理形態(tài)如試樣的均勻性、厚度、表面結(jié)構(gòu)等。
制定定量分析方法時(shí)除了要考慮上述四種因素，還要了解分析的要求、分析樣品的周期和分析的場(chǎng)所等，選擇合適的儀器，制定出最佳的分析方法。
在定量分析時(shí)，波長(zhǎng)色散和能量色散XRF譜儀的分析條件的選擇由于分辨率不同存在很大差異。
一、波長(zhǎng)色散譜儀定量分析條件的選擇
1）X光管的高壓和電流選擇
對(duì)于不同的X射線管，所選用的電壓和電流是不同的。如端窗靶X射線管，高壓電源供給X射線管的電壓和電流為60kV和125mA。設(shè)置的X射線管高壓和電流的乘積不能超過譜儀給出的總功率。且譜儀推薦的電流和電壓是根據(jù)元素而定的，而不是根據(jù)實(shí)際試樣而定的。因此在選擇高壓時(shí)，設(shè)定值必須大于待測(cè)元素的激發(fā)電位。
下表為推薦的高壓：
表格圖片如上
2）角度的校正、背景的扣除和計(jì)數(shù)時(shí)間的確定
角度的選擇取決于待測(cè)元素所選的譜線和晶體。盡可能使所選譜線避免基體中其他元素的譜線的干擾。
背景產(chǎn)生的原因有：有樣品引起的，原級(jí)X射線譜在樣品中產(chǎn)生散射線，其強(qiáng)度隨樣品成分變化而變化或是被測(cè)譜線附件存在譜線干擾；也有是由于樣品產(chǎn)生的射線和儀器相互作用引起的，如晶體熒光和分光晶體引起的高次線等。背景對(duì)微量元素的檢測(cè)限和準(zhǔn)確度均有較大影響。背景校正方法有理論背景校正法、實(shí)測(cè)背景扣除法等。
在X射線熒光光譜分析中，測(cè)定強(qiáng)度時(shí)的計(jì)數(shù)方法通常分為定時(shí)法和定數(shù)法。
3）脈沖高度分析器
晶體在衍射時(shí)可能產(chǎn)生晶體熒光、某些元素的高次線或高次線的逃逸峰、待測(cè)元素本身產(chǎn)生的逃逸峰，這些信號(hào)所產(chǎn)生的電脈沖如不處理均影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。對(duì)此，我們可以利用PHD消除晶體熒光的影響以及高次線的干擾，同時(shí)還可以通過設(shè)置兩個(gè)PHD上、下閾消除高次線逃逸峰的干擾。
二、能量色散依定量條件的選擇
能量色散譜儀定量分析條件的選擇與波長(zhǎng)色散譜儀定量分析條件的選擇相比較，相對(duì)于所用儀器來說要簡(jiǎn)單一些，但能量色散譜儀種類繁多，如有用二次靶的，也有用偏振光的，它們各有特色，因此應(yīng)在熟悉所用儀器性能的條件下，就其特性選擇最佳分析條件，以滿足分析要求。它的條件選擇主要有：提供給X射線管的管壓和管電流、譜線、濾光片的選擇和測(cè)定時(shí)間。
管壓和管電流的選擇原則與在波長(zhǎng)色散譜儀中的不同，所用管壓通常比待測(cè)元素的激發(fā)電位高3-5keV，而在波長(zhǎng)色散譜儀中要比激發(fā)電位大4-10倍，同時(shí)管電流一般均較小，它受能量色散譜儀所允許的最大計(jì)數(shù)率（5-30kcps）的限制。基于此視待分析素對(duì)象不僅要設(shè)置不同的管壓和管電流，還要與濾光片結(jié)合起來考慮，其原則是保證所測(cè)元素獲得最大強(qiáng)度。如用SPN探測(cè)器的譜儀，以Rh靶作為激發(fā)光源，分析水泥中鎂鋁、硅、硫和鉀時(shí)，選擇4kV,0.6mA，其目的是使高含量鈣不被激發(fā)，而測(cè)鈣、鈦和鐵時(shí)，擇13kV，0.1mA，并選用200m鋁作濾光片，除去X射線管發(fā)射的RhL線，以便降低鋁硅等元素的X射線熒光強(qiáng)度，從而提高鈣和鐵等元素的x射線熒光強(qiáng)度。選擇二次靶偏振光也是為了進(jìn)行有選擇的激發(fā)，并降低背景。對(duì)于封閉式正比計(jì)數(shù)管為探測(cè)器的分辨率譜儀，管壓和管流選擇也是很重要的，如測(cè)定水泥原材料，用Cu靶，3m厚的濾光片，測(cè)Si，A，S時(shí)也用4kV，0.6mA,而測(cè)Ca和Fe時(shí)則用10kV，0.06mA。
譜線有K、K、L、L4和M可供選擇，通常原子序數(shù)小于42的元素用K系線，大42的元素用L系線，有時(shí)亦可選M系線。為了便于獲取待測(cè)元素的凈強(qiáng)度，對(duì)Si-PIN和Si（Li）探測(cè)器的譜儀，在解譜時(shí)不僅考慮待測(cè)元素，還應(yīng)考慮與待測(cè)元素譜的基體中其他元素，特別是重元素L和M系線的干擾。對(duì)于低分辨率譜儀如使用封F正比計(jì)數(shù)管的譜儀，通常測(cè)定純?cè)刈V，并以譜的半高寬左右兩側(cè)的能量作為感興趣區(qū)起點(diǎn)和終點(diǎn)。
測(cè)定時(shí)間應(yīng)根據(jù)每一組所測(cè)元素的濃度和精密度的要求而定，如測(cè)水泥中鎂、鋁硫和鉀時(shí)，測(cè)定時(shí)間為300s即可，而鈣和鐵只需120s。
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